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耐高温尼龙经典全详解

2020-10-19 17:29 作者:万家博官网 点击:

  说到尼龙,不知道大家对它有多了解。1939年美国杜邦公司成功开发PA66,它随之成为了世界上第一种合成纤维。尼龙纤维制成的衣服价格低廉,质量上乘,曾风靡全球。尤其是其制成的袜子,好多人趋之若鹜,然而由于透气性不足,排汗不畅,“尼龙袜子”成为“臭袜子”的代名词,其推广程度和范围可见一斑。

  尼龙是聚酰胺(PA)的俗称,它是由二元酸与二元胺缩聚或由氨基酸缩聚而得到,是分子链上含有重复酰胺基团-NHCO-树脂的总称。尼龙在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的特点,它是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。

  尼龙自问世以来已届七十余载,应用领域不断开拓,它最早应用于纤维方面,之后在汽车产业和电子电器市场也出现了尼龙的身影。近年来,中国市场对尼龙聚合物和复合改性材料的需求和供给持续上升。英国AWJ咨询公司曾在四年前预测中国市场对尼龙改性材料的需求在2017年将达到近130万吨,年增长率在7.5%以上。AWJ还总结了国内进行独立尼龙从60年代初期开始,工程塑料取代金属的趋势快速发展,为满足市场需求,各种规格的尼龙被陆续开发出来。结晶高分子的熔融过程和其他晶体一样,过程都是一个相的转变,但是又有各自独特的特征。熔融过程中,小分子的晶体体系的热力学熔融焓变化在熔点处有着显而易见的拐点,并且宽度很窄,一般都小于 1oC,所以这个拐点可以叫做熔点。尼龙的熔融过程与小分子晶体不同的是大都表现出一个相对范围较大的熔融温度,可以称作尼龙的“熔限”;结晶高分子在熔融过程中由于晶体完善程度的不同可能会导致在升温的时候聚合物也在升温。聚合物在降温过程中,熔体的粘度会大大的提高,分子链段的活化能降低,在砌入晶格不能充分的重新排列,而使得晶体的形态在每个阶段均有停留。在升温熔化的过程中,结晶度较低的部分将在低温下熔融,结晶度较高的部分晶体需要在高温状态才能熔融,从而在通常的升温速度下,呈现一个较宽的熔融温度范围。可以将这些结晶程度差的部分在低温环境的条件下破坏,然后再进行重结晶,使得熔限变窄。

  G、H、S-----分别为聚合物在熔融过程中发生的吉布斯自由能、熔融焓变和熔融熵变;

  当分子链的结构中的分子链段间作用力较大的时候会在在熔化过程中导致熔融焓增加,从而大大的提高了熔点;高分子随着分子链的内旋转的所需要克服的位阻增加而会使分子链运动困难,所以在熔融的过程中聚合物所产生的前后构象相差较小,即 S 比较的小,从而会使熔点迅速变大。分子间的作用力的影响具体是在分子的主链和侧链上加上部分极性的基团从而能相互作用成氢键,此方法可以将 H 变大,熔点提高。例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯等聚合物的分子链均容易形成氢键,导致分子间的作用力有大程度的提高,熔点明显提高。 加入苯环等刚性基团可以使构象前后差变小,即 S 较小,所以会使聚合物的熔点提高。 分子链对称性高和规整性好的高分子其熔融熵变前后变化非常的小,所以可以导致熔点大大的提高,通常反式聚合物比顺式聚合物的 Tm 要相对的高一些。结晶聚合物在生产工艺过程中,通常要做淬火或退火工艺来进行充分的处理,来调节产品的结晶性能,当属于不同环境下结晶时,便会形成从结晶度不同导致各式各样的晶体。通过实验发现,结晶所需要的温度如果变大,并且产生的晶片厚度越大,熔点将会越高。

  20世纪的中期是尼龙飞速发展的时期,这段时期尼龙主要在工业领域上生产纤维制品。但是由于此阶段尼龙并没有被广泛用于工程塑料领域,导致高温尼龙的发展优势并没有充分的发挥出来。尼龙由于其具有高熔点的特点,导致熔融纺丝困难,因而鲜有高温尼龙的相关研发。20世纪末是高温尼龙成长的高速时代。此时工程领域已经认识到高温尼龙在塑料的应用领域的巨大优点,特别是在电子电器领域。直到现在该领域还是高温尼龙的主要市场。

  进入21世纪,各领域对尼龙的耐热性能进一步提出了要求。在汽车工业,将低汽油损耗、减少有毒气体的排放等是汽车发展的重要方向。将发动机的燃油温度大大的提升可以加大燃烧效率,从而减少有害气体的排放和汽油损耗量。但这个过程会导致周边的材料的温度大大提高,所以就发动机周边材料配件耐高温性能有着更为苛刻的要求。在汽车行业领域,重点研究方向是将耐热性塑料代替不可重复利用的热固性树脂以及发动机周边的机动系统、降温系统、排放气体系统等配件常用金属制品,来呼应汽车的轻质化和绿色节能的要求。

  在电子电器领域,随着电子、电器等设备的迷你化、高质化,对材料的性能所需要具备的素质越来越高。近来由于SMT的出现和发展, 加速了电子元件的小型化、密集化并且降低了生产成本。当使用SMT工艺时对材料的耐回流焊性和尺寸稳定性提出了更高的要求,例如需要瞬时承受高达260℃的回流焊的高温。另外,在汽车行业,发动机部件、燃料系统、排气系统及冷却系统金属部件的塑料化,都需要替代材料能够拥有优异的耐热性能,于是耐高温尼龙需求量开始大大增大。

  耐高温尼龙是指可长期在150 ℃以上使用的尼龙工程塑料。耐高温尼龙具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性,原材料的吸水率和收缩率和普通尼龙相比也明显降低,表现出优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。目前已经工业化的品种有PA46、PA6T、PA9T等。1990年荷兰DSM公司首次实现了耐高温尼龙PA46的产业化,填补了在通用工程塑料如PA6、PA66、聚酯和超高性能材料如LCP、PEEK、PSU等之间的空白。自此也拉开了高温尼龙研究的帷幕。

  比起PA6和PA66,PA46的每个给定长度的链上的酰胺数目更多,链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达70%,并赋予其非常快的结晶速度。PA46的熔点为295 ℃,未增强的PA46的HDT(热变形温度)有160 ℃,而经过玻纤的增强后,其HDT可高达290 ℃ ,长期使用温度也有163 ℃。PA46独特的结构赋予了其它材料无法达到的独特性能。作为PA46产权的完全拥有者,DSM公司正逐渐将其优异的性能经过不断地改性而付诸产业化。在保证其耐高温性能的同时,各种特殊应用如超耐磨、超高刚性、超高流动性等都已经不断被开发。而在耐高温方面,DSM在2008年China-plas上推出了其全新高性能STANYL Diablo,它具有长期的耐热稳定性,可以在230℃高温下正常工作超过3000 h,而机械性能则下降不超过15%。

  PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表,是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。纯的PA6T熔点高达370℃,在这个温度下尼龙已经发生了降解,无法进行热塑成型,所以市面流通的PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或复合物。表2为世界上几个主要生产厂家的典型的PA6T产品的结构及其耐热性。PA6T在脂肪链的基础上引入了大量苯环,与传统的PA6、PA66相比,PA6T拥有更高的Tg,较低的吸水率,尺寸稳定性以及耐热性好等特点。

  由于PA6T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度,不同的单体配比成为PA6T改性的关键,因此可以说,PA6T的耐高温改性具有很大的发展空间。其中上海杰事杰公司也已经成功开发出了PA6T系列的耐高温尼龙,并已经投入生产。

  PA9T是由日本KURARAY(可乐丽株式会社)公司独自开发的,是以壬二胺和对苯二甲酸缩聚而成,商品名为Genestar。

  虽然同为半芳香性尼龙,PA9T在加工前并不需要像PA6T一样要通过共聚改性降低熔点,纯的PA9T熔点在306 ℃。PA9T高的玻璃化转变温度(125 ℃)和高的结晶性,赋予了其在高温环境下良好的韧性。同时它还拥有其它PA材料无法比拟的耐化学品性能,仅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA当中最低的。PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种,而随着生产规模的不断扩大,其成本将会接近普通PA的成本,因此PA9T是一个有很大发展潜力的品种。图1为PA9T的合成工艺路线图。

  尽管与本文上述的传统高温尼龙相比,PA66有相对较低的Tm和Tg,似乎限制了它在高温领域的运用,但是法国罗地亚公司却认为其仍可作为高端应用材料。在2007年的德国K展上,罗地亚公司推出了高温环境下PPA替代材料TECH-NYL Heat Performance(HP),这种PA66能够满足汽车发动机罩内上升温度环境下的性能要求。据称,该材料还在尼龙66的成本水平维持着尼龙66的加工性能,这项技术给PA66材料在耐高温领域带来了新发展,但目前只有罗地亚公司掌握该技术。附表3 (2012年全球PA66主要产能分布),表4(国内PA66 主要生产厂家及其产能)。

  作为全球领先的高温尼龙(PA46)生产商,DSM公司拥有全球唯一的丁二胺工业化方案。丁二胺是PA46合成的关键原料,这样的技术优势也使得DSM公司率先研发出了以此作为原料的PA4T产品。这种21世纪的第1个新聚合体,具有卓越的空间稳定性,无铅焊接兼容性,高熔点,在温度上升的情况下具有很高的硬度和机械强度,且相比DSM公司原有的PA46产品,甚至是PA9T,它显示出了超低的吸水率。PA4T综合而又优异的性能,将会使它在今后电子电气和汽车等耐高温应用领域占据重要的份额。PA4T的发明也是市场小型化和电子产品集中化对性能材料更高要求的体现。

  我国中山大学的曹明,章明秋等对PA10T的合成与共聚改性进行了系统的研究,结果显示,纯的PA10T具有319. 1℃的高熔点,其优异的耐热性使PA10T展现出了潜在的商业价值。国内的塑料改性龙头企业广州金发科技商业化了这项技术。在2009年的橡塑展上,金发公司隆重推出了牌号为Vicnyl的PA10T产品,它具有优异的耐热性,超低的吸水率,更好的尺寸稳定性,耐无铅焊锡温度高达280℃,优异的耐化学性能和注塑加工性能。而且据称,PA10T树脂有近一半的原材料来自于蓖麻,属于生物基环保材料,综合性能优异,显示出了很强的市场竞争力。PA10T产品的商业化,填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的空白,而金发公司也成为继上海杰事杰公司之后,国内第2个拥有耐高温尼龙工业化技术的企业。

  PPA(半芳香族尼龙)是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚制得的。除了以上所述的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T等材料外,还有PA MXD6、PA12T等很多PPA品种。这些尼龙材料因为化学结构中具备芳环结构,都不同程度地提高了热变形温度。杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成的PA12T,熔点达296.6℃ ,具有极强的应用价值。目前很多公司如EMS、SOL-VAY等均已有较为成熟的PPA产品。

  尼龙作为当今重要的工程塑料,正在被不断地通过物理和化学改性使其高性能化,使得尼龙在激烈的市场竞争中处于领先地位。很多领域对材料的耐高温方面以及耐高温材料的功能化方面都提出了新的要求,为了适应这些新要求,人们在开发新品耐高温尼龙方面做了大量的努力,尤其是对半芳香尼龙的共聚改性以及新型的半芳香尼龙的合成,是目前高温尼龙的研究热点。国内的产业化方面与国外还有很大差距,拥有自主知识产权是关键所在。附表5(全球主要耐热尼龙生产企业品种及热性能)。

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